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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫建科課題組在國(guó)際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Interfacial Charge‐Regulated Microenvironments Enabled by Ionic Organic Cages for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”的研究論文。北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫建科教授、中科院深圳先進(jìn)研究院楊新春研究員為論文的通訊作者。此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助及北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。

氨（NH₃）是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和化學(xué)工業(yè)中最為重要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，在化肥生產(chǎn)、儲(chǔ)能載體及氫能經(jīng)濟(jì)中具有關(guān)鍵作用。然而，目前工業(yè)上氨的合成幾乎完全依賴(lài)于Haber–Bosch工藝，盡管該工藝已高度成熟，但其需在高溫高壓條件下運(yùn)行，能耗巨大，并伴隨大量CO₂排放，對(duì)實(shí)現(xiàn)全球碳中和目標(biāo)構(gòu)成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。相比之下，硝酸根中N–O鍵能較低（約204 kJ·mol^-1），更易被活化，且NO₃?廣泛存在于工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)徑流中，是典型的水體污染物。因此，將NO₃^-電還原為NH₃（NO₃RR）不僅可以實(shí)現(xiàn)綠色制氨，還可同步完成水體脫氮治理，具有重要的環(huán)境與能源雙重意義。盡管如此，NO₃RR仍面臨多重挑戰(zhàn)例如反應(yīng)涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，對(duì)活性氫的高效供給要求較高，同時(shí)NO₃^-在催化劑表面的吸附能力較弱等。

多孔有機(jī)籠是一類(lèi)獨(dú)特的分子材料，具有離散微孔、開(kāi)放孔窗、電荷可調(diào)及結(jié)構(gòu)易于修飾等特性，可以作為NO₃RR催化劑構(gòu)筑的理想平臺(tái)。其能夠在分子尺度上實(shí)現(xiàn)金屬團(tuán)簇的精準(zhǔn)限域、界面電荷微環(huán)境調(diào)控以及反應(yīng)物的選擇性富集，因此有望從“界面微環(huán)境工程”角度突破NO₃RR的性能瓶頸。

最近，北京理工大學(xué)孫建科團(tuán)隊(duì)及其合作者報(bào)道了一系列Pd團(tuán)簇限域于不同電荷密度有機(jī)籠中的催化體系（Pd?QA-Cage^x+，x = 6, 12, 24），系統(tǒng)研究了電荷調(diào)控對(duì)界面反應(yīng)行為的影響。在該體系中， 較高的電荷密度一方面促進(jìn)NO₃^-在界面富集，另一方面調(diào)控Pd的電子結(jié)構(gòu)。在外加電位下，籠骨架產(chǎn)生自由基并促進(jìn)水分子活化，進(jìn)而通過(guò)H溢流機(jī)制實(shí)現(xiàn)NO₃^-的高效還原制氨。

圖1. 限域Pd團(tuán)簇電催化硝酸根還原制氨的催化機(jī)制示意圖

圖2. Pd?QA-Cage^x+催化劑的合成路線(xiàn)及結(jié)構(gòu)表征

圖3. Pd團(tuán)簇的同步輻射及UPS表征

圖4. 催化性能及自由基介導(dǎo)的氫溢流反應(yīng)機(jī)制

研究系統(tǒng)地揭示了Pd?QA-Cage^x+（x = 6、12、24）催化劑在NO₃RR中的性能差異及其關(guān)鍵反應(yīng)機(jī)理。電化學(xué)測(cè)試（LSV、EIS及C_dl）表明，隨著籠骨架電荷密度的提高，催化劑的電流響應(yīng)增強(qiáng)、電荷傳輸阻抗降低，反映出更優(yōu)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。性能方面，Pd?QA-Cage²⁴⁺表現(xiàn)出最高的氨產(chǎn)率（25.70 mg h^-1 mg_cat^-1）和法拉第效率（95.44%），顯著優(yōu)于Pd?QA-Cage¹²⁺和Pd?QA-Cage⁶⁺，凸顯了界面電荷調(diào)控在提升催化活性中的關(guān)鍵作用。機(jī)理研究表明，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)揭示其質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程顯著加快；原位EPR檢測(cè)到H自由基信號(hào)，證實(shí)反應(yīng)過(guò)程中存在自由基參與路徑。進(jìn)一步結(jié)合自由基猝滅實(shí)驗(yàn)與對(duì)比體系分析，明確H來(lái)源于籠骨架，并可向Pd活性位點(diǎn)發(fā)生溢流，參與NO₃?逐步加氫過(guò)程。最后，理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了自由基的生成與作用機(jī)制。

圖5. NO₃^-還原反應(yīng)路徑及電子結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制

原位Raman和FTIR檢測(cè)到*NO、*NHO、*NH₂OH等關(guān)鍵中間體，明確了反應(yīng)路徑。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，高電荷籠顯著增強(qiáng)了NO₃^-的富集。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，離子籠能夠調(diào)控 Pd 的 d 帶中心，從而增強(qiáng)NO₃^-吸附并降低關(guān)鍵反應(yīng)步驟的能壘。

圖6. 催化劑在實(shí)際水體中的應(yīng)用性能及穩(wěn)定性

在模擬及真實(shí)富營(yíng)養(yǎng)化海水中，該催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾能力，常見(jiàn)離子及有機(jī)物對(duì)反應(yīng)影響較小。長(zhǎng)期測(cè)試表明，其可穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)120小時(shí)。更重要的是，該研究構(gòu)建了電催化NO₃^-還原與氨回收耦合系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氨的原位分離與高效收集，最終實(shí)現(xiàn)NO₃^-去除率超過(guò)99%。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4155022

附通訊作者簡(jiǎn)介：

孫建科，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)青年人才。長(zhǎng)期從事功能多孔材料與團(tuán)簇催化化學(xué)的交叉研究，系統(tǒng)發(fā)展了多級(jí)次多孔（籠）材料的高效合成與構(gòu)筑策略，并將其用于綠色催化、復(fù)合團(tuán)簇仿生催化、仿生通道等領(lǐng)域，取得了一系列創(chuàng)新性研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國(guó)際知名期刊雜志發(fā)表 SCI論文80余篇，多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學(xué)會(huì)Top 1%高被引學(xué)者，全球前2%科學(xué)家榜單等。