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近日，北京理工大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在電化學(xué)阻抗譜定量診斷鋰電池析鋰（鋰沉積）形貌研究領(lǐng)域取得突破，相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上，研究題目為“Quantitative Diagnosis of Li Plating Morphology by Analyzing Response of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Working Li Batteries”。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)黃佳琦教授和閆崇教授，第一作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)院/材料學(xué)院碩士研究生余芷嫻。

圖1 利用電化學(xué)阻抗信號(hào)定量診斷鋰沉積形貌的原理示意圖。

析鋰（Li plating）被廣泛認(rèn)為是制約鋰離子電池快充性能與安全性的核心瓶頸之一，此外，固態(tài)電池中的鋰沉積形貌的影響同樣對(duì)電池安全至關(guān)重要。不同沉積形貌在枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、界面穩(wěn)定性以及“死鋰”形成等方面存在本質(zhì)差異，這些差異直接決定了電池的衰減路徑與安全閾值。然而，在電池實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)析鋰形貌的實(shí)時(shí)識(shí)別與定量預(yù)測(cè)，始終是該領(lǐng)域尚未解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，該工作提出了一種基于電化學(xué)阻抗譜（EIS）響應(yīng)特征的形貌診斷原理與方法。通過(guò)系統(tǒng)研究不同沉積條件下的阻抗演化行為，建立了阻抗擬合參數(shù)與沉積形貌之間的定量關(guān)聯(lián)關(guān)系，并成功實(shí)現(xiàn)了不同析鋰形貌的電化學(xué)特征區(qū)分及沉積過(guò)程的動(dòng)態(tài)演化追蹤。該方法突破了傳統(tǒng)表征手段的局限，使EIS從“定性分析工具”提升為可用于形貌定量診斷的核心技術(shù)。

作者通過(guò)調(diào)控電流密度及沉積容量，在銅基底上構(gòu)建了多種典型鋰沉積形貌，包括致密沉積與枝晶結(jié)構(gòu)。如圖2所示，不同條件下獲得的沉積形貌呈現(xiàn)出顯著差異，為后續(xù)阻抗分析提供了標(biāo)準(zhǔn)樣本。

圖2 不同電解液中沉積形貌與阻抗響應(yīng)的相關(guān)性。

進(jìn)一步利用弛豫時(shí)間分布（DRT）技術(shù)對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行了深度解析。通過(guò)精確識(shí)別中頻區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，計(jì)算發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct的演變遵循典型的冪律分布（y = axb）規(guī)律。對(duì)比分析表明，酯類(lèi)電解液中的Rct下降最為劇烈，而含有LiNO?的體系則表現(xiàn)出最為平緩的衰減趨勢(shì)（圖3）。

圖3 三種不同電解液體系在鋰沉積過(guò)程中的Rct分析

通過(guò)對(duì)沉積層厚度、雙電層電容（Cdl）增量以及顆粒粒徑分布的綜合統(tǒng)計(jì)分析，研究團(tuán)隊(duì)確立了冪律分布方程中的指數(shù)|b|與真實(shí)形貌的對(duì)應(yīng)關(guān)系（圖4）。枝晶狀沉積因其極高的長(zhǎng)徑比和疏松結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)面積（ECSA）迅速膨脹，對(duì)應(yīng)的LGF值最高（>2.0）；柱狀沉積形貌較為致密，LGF處于中間水平（1.7-2.0）；而最理想的顆粒狀或球狀沉積由于比表面積增加最慢，且沉積層最為緊湊（圖4c, f），其LGF值最低（<1.7）。至此，研究團(tuán)隊(duì)將擬合參數(shù)中具有動(dòng)力學(xué)描述意義的指數(shù)項(xiàng)絕對(duì)值|b|定義為鋰生長(zhǎng)因子（li growth="" factor="">

圖4 1.0 mAh cm?2沉積容量下鋰沉積的形貌分析。

為了驗(yàn)證LGF模型的普適性，研究團(tuán)隊(duì)挑戰(zhàn)了不同電流密度（0.02至2.0 mA cm?2）以及?10 °C的低溫極端條件（圖5）。在變電流測(cè)試中，LGF表現(xiàn)出了極強(qiáng)的預(yù)警能力。例如，在2.0 mA cm?2的高電流密度下，由于強(qiáng)極化作用，LGF值飆升至3.04，預(yù)示著嚴(yán)重的枝晶化傾向；而在極低電流下，沉積則趨向于低比表面積的塊狀生長(zhǎng)，LGF降至1.67。更具實(shí)際意義的是，在?10 °C低溫環(huán)境下，阻抗信號(hào)反饋出的LGF值2.22準(zhǔn)確預(yù)判了低溫易誘發(fā)枝晶的風(fēng)險(xiǎn)，隨后經(jīng)拆解SEM證實(shí)，低溫下確實(shí)形成了比室溫更為纖細(xì)、疏松的枝晶結(jié)構(gòu)。

圖5 紐扣電池中不同沉積條件下的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

研究團(tuán)隊(duì)將這一診斷技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室模型的Li||Cu半電池，進(jìn)一步擴(kuò)展到了石墨||鋰半電池以及更接近實(shí)用的軟包電池體系中（圖6）。在石墨體系中，成功驗(yàn)證隨著倍率從0.5C提高至2C，LGF逐漸增大，枝晶含量明顯增加。在軟包電池測(cè)試中，盡管由于內(nèi)部壓力重新分布導(dǎo)致初期阻抗出現(xiàn)短暫波動(dòng)，但一旦進(jìn)入穩(wěn)定的沉積階段，LGF便展現(xiàn)出極高的診斷能力。研究發(fā)現(xiàn)，僅需充入約0.3-0.4 mAh cm?2的極小容量，系統(tǒng)便能計(jì)算出穩(wěn)定的LGF值。這意味著，無(wú)需耗時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，也無(wú)需破壞電池，只需在充電初期進(jìn)行簡(jiǎn)短的EIS掃描，就能提前感知內(nèi)部鋰沉積的微觀(guān)形態(tài)。這一發(fā)現(xiàn)為新能源汽車(chē)快充過(guò)程中的枝晶監(jiān)測(cè)提供了一種極具潛力的無(wú)損檢測(cè)新方案。

圖6. 不同電池構(gòu)型中的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

綜上所述，該工作通過(guò)建立Rct衰減動(dòng)力學(xué)與鋰沉積形貌之間的定量關(guān)系，提出了一種原位、無(wú)損的鋰沉積形貌診斷原理和方法。該方法無(wú)需拆解電池或中斷運(yùn)行，即可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)沉積形貌，為鋰電池的安全性評(píng)估和快充協(xié)議優(yōu)化提供了全新的技術(shù)工具。

論文詳情

Quantitative Diagnosis of Li Plating Morphology by Analyzing Response of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Working Li Batteries

Zhi-Xian Yu, Chong Yan,* Lei Xu, Shuo Zhang, De-Chao Meng, Gui-Chen Ju, and Jia-Qi Huang*

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c23170

附作者簡(jiǎn)介：

閆崇，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家高層次青年人才。主要從事高能量密度鋰電池快充/快放研究及人工智能析鋰檢測(cè)儀器的開(kāi)發(fā)，在A(yíng)dv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. 等期刊發(fā)表SCI論文80余篇，總引用20000余次。申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利30余項(xiàng)，授權(quán)14項(xiàng)，實(shí)現(xiàn)成果轉(zhuǎn)化多項(xiàng)。主持國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金，北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)。山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目。研究成果榮獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、第七屆中國(guó)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽優(yōu)勝獎(jiǎng)、全國(guó)儲(chǔ)能挑戰(zhàn)賽技術(shù)創(chuàng)新獎(jiǎng)等。2021-2025年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。

黃佳琦，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事高比能、高安全、長(zhǎng)壽命的鋰硫電池及金屬鋰電池等新體系電池的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。在Nat Energy, Angew Chem, J Am Chem Soc, Adv Mater等期刊發(fā)表研究工作200余篇，其中85篇為ESI高被引論文，H因子120，入選科睿唯安材料、化學(xué)領(lǐng)域高被引科學(xué)家。主持國(guó)家杰出青年科學(xué)基金，北京市杰出青年科學(xué)基金，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題等項(xiàng)目。曾獲第十七屆中國(guó)青年科技獎(jiǎng)特別獎(jiǎng)，中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)自然科學(xué)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。